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    • 专利摘要:
    本發明係一種光學特性及耐久性提昇之偏光元件及偏光板。本發明之偏光元件之特徵在於包含吸附作為游離酸形式之式(I)所表示之化合物或其鹽的至少1種二色性色素並延伸而成之聚乙烯醇樹脂膜，且該聚乙烯醇樹脂之聚合度為5000至10000。□(式中，A表示具有取代基之苯基、或萘基，R1~R6各自獨立表示氫原子、羥基、低級烷基、低級烷氧基、磺基、或具有磺基之低級烷氧基，X表示可具有取代基之胺基、可具有取代基之苯甲醯基胺基、可具有取代基之苯基胺基、可具有取代基之苯基偶氮基、或可具有取代基之萘并三唑基，m表示0或1)。
    公开号:TW201316053A
    申请号:TW101132842
    申请日:2012-09-07
    公开日:2013-04-16
    发明作者:Noriaki Mochizuki
    申请人:Nippon Kayaku Kk；Polatechno Co Ltd；
    IPC主号:G02B1-00
    专利说明:
    偏光元件及偏光板
    本發明係關於一種染料系偏光元件及偏光板。
    偏光元件通常係藉由使作為二色性色素之碘或二色性染料吸附配向於聚乙烯醇樹脂膜而製造。將包含三乙醯纖維素等之保護膜經由接著劑層貼合於該偏光元件之至少單面而製成偏光板，並用於液晶顯示裝置等。使用碘作為二色性色素之偏光板稱為碘系偏光板，另一方面，使用二色性染料作為二色性色素之偏光板稱為染料系偏光板。該等中，染料系偏光板存在具有高耐熱性、高濕熱耐久性、高穩定性，又，調配所產生之顏色之選擇性較高的特徵，另一方面，存在比較具有相同偏光度之偏光板時，與碘系偏光板相比穿透率較低、即對比度較低之問題。因此期望維持較高之耐久性、顏色之選擇性多樣、具有更高之穿透率、及較高之偏光特性。 [先前技術文獻] [專利文獻]
    [專利文獻1]日本專利特開2005-171231號公報
    [專利文獻2]日本專利特開2007-238888號公報
    [專利文獻3]日本專利特開2008-120868號公報
    [專利文獻4]日本專利特開2009-14873號公報
    [專利文獻5]日本專利特開平1-105204號公報
    [專利文獻6]日本專利特開平3-175404號公報
    [專利文獻7]日本專利特開2004-075719號公報 [非專利文獻]
    非專利文獻1：染料化學；細田豐著(技報堂)
    關於染料系偏光板中之光學特性之提昇，揭示有如專利文獻1至3般藉由二色性色素之結構而提昇光學特性之技術。又，於專利文獻4中，揭示有藉由偏光元件之加工條件而提昇光學特性之技術，於專利文獻5、專利文獻6中，揭示有藉由使用聚合度較高之聚乙烯醇膜、或改良膜之取代基而提昇光學特性之技術。然而，該所揭示之技術難以工業化，又，更高穿透率、高對比度之偏光板之要求較高，業界期望進一步提昇光學特性。為了工業製造包含高聚合度之聚乙烯醇樹脂之偏光膜，必需使聚乙烯醇樹脂膜之物性、偏光膜之製造條件以及該偏光元件中所使用之二色性色素最佳化。
    本發明者等人為了解決上述課題而銳意研究，結果發現：包含偶氮化合物系二色性色素及具有特定之分子量之聚乙烯醇樹脂膜的偏光元件可提昇光學特性以及對光或熱、濕度之耐久性。
    即，本發明係關於：(1)一種偏光元件，其特徵在於包含吸附作為游離酸形式之式(I)所表示之化合物或其鹽的至少1種二色性色素並延伸而成之聚乙烯醇樹脂膜，且該聚乙烯醇樹脂之聚合度為5000至10000， (式中，A表示具有取代基之苯基、或萘基，R1~R6各自獨立表示氫原子、羥基、低級烷基、低級烷氧基、磺基、或具有磺基之低級烷氧基，X表示可具有取代基之胺基、可具有取代基之苯甲醯基胺基、可具有取代基之苯基胺基、可具有取代基之苯基偶氮基、或可具有取代基之萘并三唑基，m表示0或1)；(2)如上述(1)之偏光元件，其特徵在於：於式(I)中，m=0時，A由式(II)表示， (式中，R7及R8一者為磺基，另一者表示氫原子、磺基、低級烷基、羧基或低級烷氧基)；(3)如上述(1)之偏光元件，其特徵在於：於式(I)中，m=0時，X為可具有取代基之萘并三唑基，且為式(I)所表示之化合物之過渡金屬錯合物或其鹽；(4)如上述(1)之偏光元件，其特徵在於：於式(I)中，m=1時，A為具有至少1個取代基之萘基，且其取代基之至少1個為磺基，其以外之取代基為羥基、或具有磺基之低級烷氧基；(5)如上述(1)之偏光元件，其特徵在於：於式(I)中，m=1時，A為具有至少1個取代基之苯基，且其取代基之至少1個為磺基，其以外之取代基為磺基、低級烷基、低級烷氧基、具有磺基之低級烷氧基、羧基、硝基、胺基、或經取代之胺基；(6)如上述(1)至(5)中任一項之偏光元件，其中X為可具有取代基之苯甲醯基胺基、可具有取代基之苯基胺基、可具有取代基之苯基偶氮基、或可具有取代基之萘并三唑基，且該等取代基為低級烷基、低級烷氧基、羥基、羧基、磺基、胺基或經取代之胺基；(7)如上述(1)至(6)中任一項之偏光元件，其特徵在於：上述二色性色素為下述式(III)所表示之化合物或其鹽， (R1~R6各自獨立為氫原子、甲基、甲氧基、磺基、具有磺基之低級烷氧基)；(8)如上述(1)至(7)中任一項之偏光元件，其特徵在於：其係使用膨潤度為200%至240%之坯膜而獲得；(9)如上述(1)至(7)中任一項之偏光元件，其特徵在於：其係使用膨潤度為200%至210%之坯膜而獲得；(10)一種偏光板，其特徵在於：其於如上述(1)至(9)中任一項之偏光元件之至少一面設置透明保護層；(11)一種液晶顯示裝置，其包含如上述(1)至(9)中任一項之偏光元件或如上述(10)之偏光板；(12)一種液晶投影儀，其包含如上述(1)至(9)中任一項之偏光元件或如上述(10)之偏光板。

    藉由本發明之偏光元件或偏光板，光學特性提昇，並且對光或熱、濕度之耐久性提昇。
    本發明之偏光元件之特徵在於包含吸附作為游離酸形式之式(I)所表示之化合物或其鹽的至少1種二色性色素並延伸而成之聚乙烯醇樹脂膜，且該聚乙烯醇樹脂之聚合度為5000至10000。
    (式中，A表示具有取代基之苯基、或萘基，R1~R6各自獨立表示氫原子、羥基、低級烷基、低級烷氧基、磺基、或具有磺基之低級烷氧基，X表示可具有取代基之胺基、可具有取代基之苯甲醯基胺基、可具有取代基之苯基胺基、可具有取代基之苯基偶氮基、或可具有取代基之萘并三唑基，m表示0或1)。
    以下，對本發明之偏光元件之製作方法進行說明。
    構成本發明之偏光元件之聚乙烯醇樹脂之製造方法並無特別限定，可利用公知之方法進行製作。例如，本發明中所使用之聚乙烯醇樹脂可藉由將使乙烯酯聚合而獲得之聚乙烯酯系聚合物皂化而製造。作為乙烯酯，可例示：乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、柯赫酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等，自該等中選擇1種或2種以上。該等中，可較佳地使用乙酸乙烯酯。聚合溫度並無特別限制，於將甲醇用作聚合溶劑之情形時，由於甲醇之沸點為60℃附近，故而較佳為60℃左右。只要無損本發明之效果，則聚乙烯醇樹脂並不限定於乙烯酯之均聚物之皂化物。例如亦可為：使不飽和羧酸或其衍生物、不飽和磺酸或其衍生物、碳數2~30之α-烯烴等與聚乙烯醇樹脂以未達5莫耳%之比例接枝共聚，並使所得之改性聚乙烯醇乙烯酯與不飽和羧酸或其衍生物、不飽和磺酸或其衍生物、碳數2~30之α-烯烴等以未達15莫耳%之比例共聚而成的改性聚乙烯酯之皂化物；利用福馬林、丁醛、苯甲醛等醛類對PVA(polyvinyl alcohol，聚乙烯醇)之羥基之一部分進行交聯而成的聚乙烯醇縮乙醛系聚合物等。
    聚乙烯醇樹脂之皂化度較佳為99莫耳%以上，更佳為99.5莫耳%以上。若皂化度未達99莫耳%，則聚乙烯醇容易溶出，有引起光學特性之面內不均、染色步驟中之染色性之降低、延伸步驟中之斷裂，明顯降低生產性之虞，故而不佳。
    為了提昇本發明之光學特性，聚乙烯醇樹脂之聚合度必需為5000至10000，更佳為5500以上。若聚乙烯醇樹脂之聚合度未達5000，則難以表現出較高之偏光性能。若聚合度超過10000，則樹脂變硬，製膜性或延伸性降低，並且生產性降低，故而就工業之觀點而言，較佳為10000以下。
    聚乙烯醇樹脂之聚合度意指黏度平均聚合度，可藉由該技術領域中眾所周知之方法而求出。例如可藉由以下方法求出黏度平均聚合度。於95℃下利用蒸餾水70 g溶解聚乙烯醇樹脂0.28 g，製作0.4%聚乙烯醇水溶液，並冷卻至30℃。於30℃之恆溫水槽中進行冷卻，製成聚合度測定用樣品。利用105℃之乾燥機使聚合度測定用樣品10 mL於蒸發皿中乾燥20小時，並測定聚合度測定用樣品之乾燥後重量[α(g)]。聚合度測定用樣品之濃度C(g/L)係藉由式(i)算出。
    C=1000×α/10………式(i)
    利用10 mL全移液管將聚合度測定用樣品或蒸餾水投入奧士華黏度計中，並於30℃之恆溫水槽中穩定15分鐘。測定所投入之聚合度測定用樣品之落下秒數t1(秒)及蒸餾水之落下秒數t0(秒)，並藉由式(ii)至式(iv)算出黏度平均聚合度E。
    ηt=t1/t0………式(ii)
    η=2.303×Log(ηt/c)………式(iii)
    Log(E)=1.613×Log([η]×104/8.29)………式(iv)
    藉由將以上述方式獲得之聚乙烯醇樹脂製膜而獲得膜坯。作為製膜方法，除了熔融擠出水合聚乙烯醇樹脂之方法以外，亦可藉由流延製膜法、濕式製膜法(噴出至不良溶劑中)、凝膠製膜法(暫時將聚乙烯醇樹脂水溶液冷卻凝膠化之後，將溶劑提取去除)、澆鑄製膜法(將聚乙烯醇樹脂水溶液流至基盤上並乾燥)、及組合該等之方法等而獲得，但並不限定於該等方法。
    作為製膜時所使用之溶劑，例如可列舉：二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羥甲基丙烷、乙二胺、二乙三胺、水等，可為1種，亦可混合2種以上而使用，並無限定。作為製膜時所使用之溶劑之量，較佳為相對於製膜原液整體為70~95質量%，但並無限定。其中，若溶劑之量未達50質量%，則製膜原液之黏度變高，製備時之過濾或消泡變得困難，難以獲得無異物或缺陷之膜坯。又，若溶劑之量超過95質量%，則製膜原液之黏度變得過低，難以控制目標厚度，有乾燥時之風所致之表面之起伏之影響，或乾燥時間變長而降低生產性。
    於製造膜坯時，亦可使用塑化劑。作為塑化劑，可列舉：甘油、二甘油、乙二醇、丙二醇及低分子量聚乙二醇等，但並不限定於此。塑化劑之使用量亦並無特別限制，通常相對於聚乙烯醇樹脂100質量份，較佳為5~15質量份之範圍內。
    作為製膜後之膜坯之乾燥方法，例如可列舉：利用熱風之乾燥、或使用熱輥之接觸乾燥、或利用紅外線加熱器之乾燥等，並無限定。可單獨採用該等方法中之1種，亦可組合2種以上而進行乾燥。關於乾燥溫度，亦並無特別限制，較佳為50~70℃之範圍內。
    乾燥後之膜坯較佳為進行熱處理以將其膨潤度控制於下述特定之範圍內。作為製膜後之膜坯之熱處理方法，例如可列舉利用熱風之方法、或使膜坯接觸熱輥之方法，只要為可藉由熱而進行處理之方法，則並無特別限定。可單獨採用該等方法中之1種，亦可組合2種以上。關於熱處理溫度及時間，並無特別限制，較佳為110~140℃之範圍內，且較佳為大致1分鐘至10分鐘之處理，但並無特別限定。
    如此獲得之膜坯之厚度較佳為20~100 μm，更佳為20~80 μm，進而較佳為20~60 μm。若厚度未達20 μm，則容易產生膜之斷裂。若厚度超過100 μm，則延伸時施加於膜上之應力變大，延伸步驟中之機械性負荷變大，需要用以能夠承受其負荷之大規模之裝置。
    繼而對藉由以上方式獲得之坯膜實施膨潤步驟。
    膨潤步驟係藉由將聚乙烯醇樹脂膜於20~50℃之溶液中浸漬30秒~10分鐘而進行。溶液較佳為水。於縮短製造偏光元件之時間之情形時，由於在色素之染色處理時亦進行膨潤，故而亦可省略膨潤步驟。
    膜坯之膨潤度F較佳為200~240%，更佳為200~230%，進而較佳為200~210%。尤其是膨潤度為200~210%時，所獲得之偏光元件之耐久性提昇，故而較佳。若膨潤度F未達200%，則延伸時之伸長率較小，於低倍率下斷裂之可能性升高，難以進行充分之延伸。又，若膨潤度F超過240%，則變得過於膨潤而產生褶皺或鬆弛，而成為延伸時斷裂之原因。為了控制膨潤度F，例如可藉由控制對製膜後之膜坯進行熱處理時之溫度及時間而形成較佳之膨潤度F。
    作為膜坯之膨潤度F之測定方法，可使用該技術領域中眾所周知之方法，例如以如下方式測定。
    將膜坯切割為5 cm×5 cm，並於30℃之1升蒸餾水中浸漬4小時。將該經浸漬之膜自蒸餾水中取出，利用2片濾紙夾住而吸收表面之水滴之後，測定經水浸漬之膜之重量[β(g)]。進而，利用105℃之乾燥機將經浸漬並吸收水滴之膜乾燥20小時，並利用乾燥器冷卻30分鐘之後，測定乾燥後之膜之重量[γ(g)]，並藉由式(v)算出膜坯之膨潤度F。
    膨潤度F=100×β/γ(%)………式(v)
    於膨潤步驟之後實施染色步驟。於本發明中，可於染色步驟中使式(I)所表示之色素吸附於聚乙烯醇膜。染色步驟只要為使色素吸附於聚乙烯醇膜之方法，則並無特別限定，例如，染色步驟係藉由將聚乙烯醇樹脂膜浸漬於含有二色性染料之溶液中而進行。該步驟中之溶液溫度較佳為5~60℃，更佳為20~50℃，尤佳為35~50℃。可適當調節浸漬於溶液中之時間，較佳為於30秒~20分鐘內調節，更佳為1~10分鐘。染色方法較佳為浸漬於該溶液中，但亦可藉由將該溶液塗佈於聚乙烯醇樹脂膜上而進行。
    含有二色性染料之溶液可含有碳酸鈉、碳酸氫鈉、氯化鈉、硫酸鈉、無水硫酸鈉、三聚磷酸鈉等作為染色助劑。該等之含量可根據取決於染料之染色性之時間、溫度而於任意之濃度中調整，但作為各自之含量，較佳為0~5重量%，更佳為0.1~2重量%。
    染色步驟中所使用之色素除了作為式(I)所表示之二色性色素的偶氮化合物以外，亦可為該化合物之鹽。
    於式(I)中，m=0時，即為具有三偶氮結構之偶氮化合物時，藉由使A成為式(II)所示之結構，可進一步提昇光學特性，故而較佳。較佳為具有至少1個磺基作為其取代基，於具有兩個以上之取代基之情形時，其取代基之至少1個為磺基，作為其他取代基，較佳為磺基、低級烷基、低級烷氧基、具有磺基之低級烷氧基、羧基、硝基、胺基、或經取代之胺基。更佳為甲氧基、乙氧基、羧基、硝基、胺基，尤佳為低級烷基、低級烷氧基，又，作為具有磺基之低級烷氧基，較佳為直鏈烷氧基，磺基之取代位置較佳為烷氧基末端，更佳為3-磺基丙氧基、4-磺基丁氧基，尤佳為3-磺基丙氧基。取代基數較佳為2個。關於取代位置，較佳為2-位與4-位之組合，但並無特別限定。
    (式中，R7及R8一者為磺基，另一者表示氫原子、磺基、低級烷基、羧基或低級烷氧基)。
    於式(I)中，m=0時，即為具有三偶氮結構之偶氮化合物，且A為萘基之情形時，A表示具有取代基之萘基，較佳為具有至少1個磺基作為其取代基。磺基之數只要為1個以上則並無限定，較佳為具有2個或3個。其以外之取代基較佳為羥基、羧基、或具有磺基之低級烷氧基。
    於式(I)中，m=1時，即為具有四偶氮結構之偶氮化合物，且A為萘基之情形時，較佳為具有至少1個取代基，且較佳為其取代基之至少1個為磺基。磺基之數只要為1個以上則並無限定，較佳為具有2個或3個。其以外之取代基較佳為羥基、羧基、或具有磺基之低級烷氧基。
    於式(I)中，m=1時，即為具有四偶氮結構之偶氮化合物且A為苯基時，A表示具有取代基之苯基，較佳為具有至少1個磺基作為其取代基，於具有兩個以上之取代基之情形時，其取代基之至少1個為磺基，作為其他取代基，較佳為磺基、低級烷基、低級烷氧基、具有磺基之低級烷氧基、羧基、硝基、胺基、或經取代之胺基。更佳為磺基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、羧基、硝基、胺基，尤佳為磺基、低級烷基、低級烷氧基，又，作為具有磺基之低級烷氧基，較佳為直鏈烷氧基，且磺基之取代位置較佳為烷氧基末端，更佳為3-磺基丙氧基、4-磺基丁氧基，尤佳為3-磺基丙氧基。取代基數較佳為2，關於取代位置並無特別限定，較佳為2-位與4-位之組合。
    於式(I)中，X表示可具有取代基之苯甲醯基胺基、可具有取代基之苯基胺基、可具有取代基之苯基偶氮基、或可具有取代基之萘并三唑基，於X為可具有取代基之苯甲醯基胺基、可具有取代基之苯基胺基、或可具有取代基之苯基偶氮基之情形時，作為其取代基，較佳為低級烷基、低級烷氧基、羥基、羧基、磺基、胺基或經取代之胺基，於X為可具有取代基之萘并三唑基之情形時，其取代基較佳為磺基。於X為可具有取代基之苯基胺基之情形時，其取代基較佳為甲基、甲氧基、胺基、經取代之胺基、或磺基，作為取代位置並無特別限定，尤佳為對位。於X為具有取代基之苯甲醯基胺基之情形時，其取代基較佳為胺基、經取代之胺基、羥基，尤佳為胺基。作為取代位置並無特別限定，尤佳為對位。於X為具有取代基之苯基偶氮基之情形時，其取代基較佳為羥基、胺基、甲基、甲氧基、羧基，尤佳為羥基。於上述任一情形時，取代基之數均可為2以上，且可為相同或不同種類之取代基。
    為了進一步提昇光學特性，式(I)所表示之色素可具有如式(III)之結構。R1至R6各自獨立表示氫原子、低級烷基、低級烷氧基、磺基、或具有磺基之低級烷氧基，更佳為氫原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、磺基，又，作為具有磺基之低級烷氧基，為直鏈烷氧基，且磺基之取代位置為烷氧基末端，進而較佳為3-磺基丙氧基、4-磺基丁氧基。尤佳為氫原子、甲基、甲氧基、3-磺基丙氧基。作為取代位置，較佳為僅2-位、僅5-位、2-位與6-位之組合、2-位與5-位之組合、3-位與5-位之組合，尤佳為僅2-位、僅5-位、2-位與5-位之組合。
    藉由如上之式(I)及(III)所表示之色素，於使用聚合度5000至10000之聚乙烯醇樹脂膜之偏光元件中，光學特性大幅提昇。再者，所謂低級烷基、低級烷氧基及具有磺基之低級烷氧基之低級，係表示碳數1至5之烷基及烷氧基。
    繼而，以下列舉本發明中所使用之上述式(I)所表示之偶氮化合物之具體例。再者，式中之磺基、羧基及羥基係以游離酸之形態表示。




    [化16]


    [化22]


    [化28]


    [化33]


    [化38]


    [化43]





    [化54]


    [化59]


    [化64]


    [化69]


    [化74]










    [化95]
    上述式(I)所表示之偶氮化合物或其鹽可藉由根據如非專利文獻1所記載之通常之偶氮染料之製法進行公知之重氮化、偶合而容易地製造。
    於式(I)之化合物中之A為具有至少1個磺酸基之苯基之情形時，使式(IV)所表示之芳香族胺類、或藉由專利文獻7(日本專利特開2004-075719號公報)35頁所示之製法將酚類磺烷化而獲得之磺烷氧基苯胺酸類重氮化，並與下述式(A)之苯胺類進行一次偶合，獲得下述式(B)所示之單偶氮胺基化合物。
    (式中，m=0時，R13及R14一者為磺基，另一者表示氫原子、磺基、低級烷基、羧基或低級烷氧基，m=1時，其取代基之至少1個為磺基，作為其他取代基，表示磺基、低級烷基、低級烷氧基、具有磺基之低級烷氧基、羧基、硝基、胺基、或經取代之胺基)。
    於式(I)之化合物中之A為具有至少1個磺酸基之萘基之情形時，使式(A1)所表示之萘胺磺酸類、或藉由專利文獻7之35頁所示之製法將胺基萘酚磺酸類磺烷化而獲得之磺烷氧基萘胺磺酸類重氮化，並與式(A)之苯胺類進行一次偶合，獲得下述式(B)所表示之單偶氮胺基化合物。
    (式中，R11表示氫原子、羥基、或具有磺基之低級烷氧基，n表示1~3)。
    (式中，A、R1及R2表示與上述式(I)中者相同之含義)。
    繼而，將該式(B)所表示之單偶氮胺基化合物重氮化，並與下述式(C)之苯胺類進行二次偶合，獲得下述式(D)所表示之雙偶氮胺基化合物。
    (式中，R3及R4表示與上述式(I)中者相同之含義)。
    (式中，A、R1、R2、R3及R4表示與上述式(I)中者相同之含義)。
    m=1之情形時，將式(D)所表示之雙偶氮胺基化合物重氮化，並與下述式(E)之苯胺類進行三次偶合，獲得下述式(F)所表示之三偶氮胺基化合物。
    (式中，R5及R6表示與上述式(I)中者相同之含義)。
    (式中，A、R1、R2、R3、R4、R5及R6表示與上述式(I)中者相同之含義)。
    m=0之情形時，將式(D)重氮化，m=1之情形時，將式(F)重氮化，並與下述式(G)所表示之萘酚類進行偶合，藉此獲得作為式(I)之化合物之偶氮化合物。
    (式中，X表示與上述式(I)中者相同之含義)。
    於上述反應中，重氮化步驟係藉由於重氮成分之鹽酸、硫酸等礦酸水溶液或懸濁液中混合亞硝酸鈉等亞硝酸鹽的順法進行，或藉由預先於重氮成分之中性或弱鹼性水溶液中添加亞硝酸鹽並將其與礦酸混合的逆法進行。重氮化之溫度較佳為-10~40℃。又，與苯胺類之偶合步驟係將鹽酸、乙酸等酸性水溶液與上述各重氮液混合，於-10~40℃之溫度下、於pH值2~7之酸性條件下進行。
    偶合而獲得之單偶氮化合物、雙偶氮化合物及三偶氮化合物可直接或藉由酸析或鹽析而析出、過濾並取出，亦可於溶液或懸濁液之狀態下直接進入下一步驟。於重氮鎓鹽為難溶性而成為懸濁液之情形時，亦可過濾並製成壓濾餅而用於下一偶合步驟中。
    於一次、二次及三次偶合所使用之具有R1~R6之取代基之苯胺類中，作為包含具有磺基之烷氧基之苯胺類之具體製造方法，可藉由利用專利文獻7之35頁所示之製法將酚類磺烷化及還原而獲得磺烷氧基苯胺類，並用於偶合步驟中。
    三偶氮胺基化合物之重氮化物與式(G)所表示之萘酚類之四次偶合反應係於-10~40℃之溫度下、於pH值7~10之中性至鹼性條件下進行。反應結束後，藉由鹽析而析出、過濾並取出。又，於需要純化之情形時，反覆鹽析或使用有機溶劑而自水中析出即可。作為純化所使用之有機溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇等醇類，丙酮等酮類等水溶性有機溶劑。
    作為用以合成上述式(I)所表示之水溶性染料之起始原料的式(A)所表示之芳香族胺類之取代基(R1、R2)可列舉：氫原子、磺基、低級烷基、低級烷氧基、具有磺基之低級烷氧基、羧基、經磺酸基等取代之萘并三唑基、硝基、胺基、或乙醯胺基，較佳為氫原子、磺基、低級烷基、低級烷氧基，更佳為其取代基之至少1個為磺基，進而較佳為取代基數為2。作為具有磺基之低級烷氧基，較佳為直鏈烷氧基，磺基之取代位置較佳為於烷氧基末端。此處，所謂低級烷氧基，較佳為表示碳數1~5之烷氧基，於具有磺基之低級烷氧基中，較佳為3-磺基丙氧基、4-磺基丁氧基中之任一者。於式(I)之A為具有取代基之苯基之情形時，原料化合物之式(IV)之化合物例如可列舉：4-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、2-胺基苯磺酸、4-胺基苯甲酸、2-胺基-5-甲基苯磺酸、2-胺基-5-甲氧基苯磺酸、4-胺基-2-甲基苯磺酸、3-胺基-4-甲氧基苯磺酸、2-胺基-4-磺基苯甲酸、2-胺基-5-磺基苯甲酸等、5-胺基間苯二甲酸、2-胺基-5-硝基苯磺酸、5-乙醯胺-2-胺基苯磺酸、2-胺基-5-(3-磺基丙氧基)苯磺酸、4-胺基苯-1,3-二磺酸、2-胺基苯-1,4-二磺酸等，尤佳為4-胺基苯磺酸、2-胺基-5-甲氧基苯磺酸、4-胺基-2-甲基苯磺酸、4-胺基苯-1,3-二磺酸。又，亦可具有萘并三唑基作為苯基之取代基，可列舉：6,8-二磺基萘并三唑基、7,9-二磺基萘并三唑基、7-磺基萘并三唑基、5-磺基萘并三唑基等，於該情形時，尤佳為位於苯基偶氮基之對位。萘胺磺酸類之取代基具體而言可列舉：氫原子、磺基、羥基、甲苯磺酸酯化之羥基、胺基、經取代之胺基、硝基、經取代之醯胺基、或具有磺基之低級烷氧基等，較佳為氫原子、磺基、具有磺基之低級烷氧基。作為具有磺基之低級烷氧基，較佳為直鏈烷氧基，磺基之取代位置較佳為於烷氧基末端。此處，所謂低級烷氧基，較佳為表示碳數1~4之烷氧基，於具有磺基之低級烷氧基中，較佳為3-磺基丙氧基、4-磺基丁氧基中之任一者。磺基之取代基數n較佳為1~3，可於萘環之任一苯核中具有磺基之位置，較佳為磺基之取代位置為1-、3-、6-位中之任一者、或於存在複數個磺基時，為1-、3-、6-、7-位之任一組合。作為A1所表示之化合物群，例如可列舉：2-胺基萘-1-磺酸、8-胺基萘-1-磺酸、5-胺基萘-1-磺酸、5-胺基萘-2-磺酸、8-胺基萘-2-磺酸、3-胺基萘-1-磺酸、6-胺基萘-2-磺酸、4-胺基萘-1-磺酸、7-胺基萘-1,3-二磺酸、6-胺基萘-1,3-二磺酸、3-胺基-7-硝基萘-1,5-二磺酸、4-胺基萘-1,6-二磺酸、4-胺基萘-1,5-二磺酸、5-胺基萘-1,3-二磺酸、3-胺基萘-1,5-二磺酸、2-胺基萘-1,5-二磺酸、4-胺基萘-1,6-二磺酸、7-胺基萘-1,3,6-三磺酸、7-胺基萘-1,3,5-三磺酸、8-胺基萘-1,3,6-三磺酸、5-胺基萘-1,3,6-三磺酸、7-胺基-3-(3-磺基丙氧基)萘-1-磺酸、7-胺基-3-(4-磺基丁氧基)萘-1-磺酸、7-胺基-4-(3-磺基丙氧基)萘-2-磺酸、7-胺基-4-(4-磺基丁氧基)萘-2-磺酸、6-胺基-4-(3-磺基丙氧基)萘-2-磺酸、6-胺基-4-(4-磺基丁氧基)萘-2-磺酸、2-胺基-5-(3-磺基丙氧基)萘-1,7-二磺酸、6-胺基-4-(3-磺基丙氧基)萘-2,7-二磺酸、或7-胺基-3-(3-磺基丙氧基)萘-1,5-二磺酸等，較佳為7-胺基萘-1,3-二磺酸、6-胺基萘-1,3-二磺酸、7-胺基萘-1,3,6-三磺酸、7-胺基-4-(3-磺基丙氧基)萘-2-磺酸、6-胺基-4-(3-磺基丙氧基)萘-2-磺酸，尤佳為7-胺基萘-1,3-二磺酸、7-胺基萘-1,3,6-三磺酸、7-胺基-4-(3-磺基丙氧基)萘-2-磺酸。
    關於作為一次、二次及三次偶合成分的具有取代基(R1~R6)之苯胺類中之取代基，示出氫原子、低級烷基、低級烷氧基、或具有磺基之低級烷氧基，較佳為氫原子、甲基、甲氧基、或3-磺基丙氧基、4-磺基丁氧基、羧基，更佳為氫原子、甲基、甲氧基、或3-磺基丙氧基。該等取代基可鍵結1個或2個。其鍵結位置相對於胺基為2-位、3-位、以及2-位與5-位、3-位與5-位、或2-位與6-位，較佳為3-位以及2-位與5-位。作為包含具有碸基之低級烷氧基之苯胺類，可列舉：3-(2-胺基-4-甲基苯氧基)丙烷-1-磺酸、3-(2-胺基苯氧基)丙烷-1-磺酸、3-(2-胺基-4-甲基苯氧基)丁烷-1-磺酸等。作為其以外之苯胺類，例如可列舉：苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,5-二乙基苯胺、2-甲氧基苯胺、3-甲氧基苯胺、2-甲氧基-5-甲基苯胺、2,5-二甲氧基苯胺、3,5-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺或3,5-二甲氧基苯胺等。該等苯胺類之胺基亦可經保護。作為保護基，例如可列舉該ω-甲烷碸基。用於一次偶合之苯胺類與用於二次偶合之苯胺類可相同亦可不同。
    作為m=0時之三次偶合成分、m=1時之四次偶合成分之X，為可具有取代基之苯甲醯基胺基、可具有取代基之苯基胺基、可具有取代基之苯基偶氮基或可具有取代基之萘并三唑基，其取代基分別較佳為氫原子、低級烷基、低級烷氧基、羥基、羧基、碸基或可具有取代基之胺基。
    於X為可具有取代基之苯基胺基之情形時，較佳為式(H)所表示之具有取代基(R9、R10)之苯基胺基。取代基(R9、R10)各自獨立表示氫原子、甲基、甲氧基、磺基、胺基或經取代之胺基，更佳為氫原子、甲基、甲氧基或胺基，且更佳為至少1個取代基相對於胺基位於對位。例如可列舉：苯基胺基、4-甲基苯基胺基、4-甲氧基苯基胺基、4-胺基苯基胺基、4-胺基-2-磺基苯基胺基、4-胺基-3-磺基苯基胺基、4-磺基甲基胺基苯基胺基或4-羧乙基胺基苯基胺基等。
    於X為可具有取代基之苯甲醯基胺基之情形時，較佳為式(J)所表示之具有取代基(R11)之苯甲醯基胺基。取代基(R11)表示氫原子、胺基或可具有取代基之胺基，作為取代位置，更佳為對位。作為可具有取代基之苯甲醯基胺基，例如可列舉：苯甲醯基胺基、4-胺基苯甲醯基胺基、4-羥基苯甲醯基胺基或4-羧乙基胺基苯甲醯基胺基等。
    於X為可具有取代基之萘并三唑基之情形時，較佳為式(K)所表示之具有碸基之萘并三唑基。j表示1或2，較佳為2，例如可列舉：6,8-二磺基萘并三唑基、7,9-二磺基萘并三唑基、7-磺基萘并三唑基或5-磺基萘并三唑基等。於X為可具有取代基之萘并三唑基之情形時，於具有1個或2個甲氧基作為m=0時之二次偶合成分的具有取代基(R3至R4)之苯胺類中之取代基之情形時，亦可與胺基-3-磺酸-1-萘酚形成銅錯鹽化合物。關於銅錯鹽化合物，以公知之方法利用硫酸銅等進行處理而製成銅錯鹽化合物即可。作為於X為可具有取代基之萘并三唑基之情形時可製作銅錯鹽化合物的m=0時之二次偶合成分，例如可列舉：2-甲氧基苯胺、2-甲氧基-5-甲基苯胺、2,5-二甲氧基苯胺、3,5-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺或3,5-二甲氧基苯胺等。該等苯胺類之胺基亦可經保護。作為保護基，例如可列舉該ω-甲烷碸基。用於一次偶合之苯胺類與用於二次偶合之苯胺類可相同亦可不同。
    本發明之式(I)所表示之化合物可以游離酸之形態或其鹽之形態存在。作為鹽，例如可列舉：鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽、烷基胺鹽、烷醇胺鹽或銨鹽。於對偏光膜用基材進行染色之情形時，較佳為鈉、鉀或銨之鹽。式(I)所表示之化合物之鹽可於偶合反應後藉由添加礦酸而以游離酸之形態單離，其後可藉由利用水或酸化之水之洗淨而去除無機鹽。繼而，如此獲得之具有較低含鹽率之酸型色素可藉由於水性介質中利用所需之無機或有機之鹼進行中和而製成對應之鹽之溶液。或者亦可於偶合反應後之鹽析時例如使用氯化鈉等而製成鈉鹽，亦可例如使用氯化鉀而製成鉀鹽，如此，可製成所需之鹽。又，亦可利用硫酸銅等進行處理而製成銅錯鹽化合物。
    又，於本發明之染料系偏光元件或染料系偏光板中，除了單獨使用或併用複數種上述式(I)所表示之偶氮化合物、其鹽或其過渡金屬錯合物以外，亦可視需要併用一種以上之其他有機染料。併用之有機染料並無特別限制，較佳為如下有機染料：其對親水性高分子染色，且於與本發明之偶氮化合物或其鹽之吸收波長區域不同之波長區域中具有吸收特性，且二色性較高。例如可列舉C.I.直接黃12、C.I.直接黃28、C.I.直接黃44、C.I.直接橙26、C.I.直接橙39、C.I.直接橙71、C.I.直接橙107、C.I.直接紅2、C.I.直接紅31、C.I.直接紅79、C.I.直接紅81、C.I.直接紅247、C.I.直接綠80、C.I.直接綠59所例示之染料等作為代表例，可根據目的進行選擇，並不限定於此。該等色素係以游離酸、或鹼金屬鹽(例如Na鹽、K鹽、Li鹽)、銨鹽、胺類之鹽之形式加以使用。
    於視需要併用其他有機染料之情形時，視目標偏光元件為中性色之偏光元件、液晶投影儀用彩色偏光元件、其他彩色偏光元件，調配之染料之種類各不相同。其調配比例並無特別限定，通常而言，較佳為於以上述式(I)之偶氮化合物或其鹽之重量為基準，上述之有機染料之至少一種以上之合計為0.1~10重量份之範圍內加以使用。
    可於染色步驟後、進入下一步驟之前進行洗淨步驟(以下稱為洗淨步驟1)。所謂洗淨步驟1，係指洗淨染色步驟中附著於聚乙烯醇樹脂膜之表面之染料溶劑的步驟。藉由進行洗淨步驟1，可抑制染料轉移至下一進行處理之溶液中。於洗淨步驟1中，通常使用水。洗淨方法較佳為浸漬於該溶液中，亦可藉由將該溶液塗佈於聚乙烯醇樹脂膜來進行洗淨。洗淨之時間並無特別限定，較佳為1~300秒，更佳為1~60秒。洗淨步驟1中之溶劑之溫度必需為不使親水性高分子溶解之溫度。通常於5~40℃下進行洗淨處理。
    可於染色步驟或洗淨步驟1之後進行含有交聯劑及/或耐水化劑之步驟。作為交聯劑，例如可使用：硼酸、硼砂或硼酸銨等硼化合物；乙二醛或戊二醛等多元醛；縮二脲型、異氰尿酸酯型或嵌段型等之多元異氰酸酯系化合物；硫酸氧鈦等鈦系化合物等；此外亦可使用乙二醇縮水甘油醚、聚醯胺表氯醇等。作為耐水化劑，可列舉：過氧化丁二酸、過硫酸銨、過氯酸鈣、安息香乙醚、乙二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、氯化銨或氯化鎂等，較佳為使用硼酸。使用以上所示之至少1種以上之交聯劑及/或耐水化劑而進行含有交聯劑及/或耐水化劑之步驟。作為此時之溶劑，較佳為水，但並無限定。關於含有交聯劑及/或耐水化劑之步驟中之溶劑中之交聯劑及/或耐水化劑之含有濃度，若以硼酸為例進行表示，則濃度相對於溶劑較佳為0.1~6.0重量%，更佳為1.0~4.0重量%。該步驟中之溶劑溫度較佳為5~70℃，更佳為5~50℃。使聚乙烯醇樹脂膜含有交聯劑及/或耐水化劑之方法較佳為浸漬於該溶液中，亦可將該溶液塗佈或塗敷於聚乙烯醇樹脂膜。該步驟中之處理時間較佳為30秒~6分鐘，更佳為1~5分鐘。但，未必需含有交聯劑及/或耐水化劑，於欲縮短時間之情形時、於無需交聯處理或耐水化處理之情形時，亦可省略該步驟。
    於進行染色步驟、洗淨步驟1、或含有交聯劑及/或耐水化劑之步驟之後，進行延伸步驟。所謂延伸步驟，係指單軸延伸聚乙烯醇膜之步驟。延伸方法可為濕式延伸法或乾式延伸法中之任一者，藉由以3倍以上之延伸倍率延伸，可達成本發明。延伸倍率可為3倍以上，較佳為延伸到5倍至7倍。
    於乾式延伸法之情形時，於延伸加熱介質為空氣介質時，較佳為於空氣介質之溫度為常溫~180℃下進行延伸。又，較佳為於濕度為20~95% RH之環境中進行處理。作為加熱方法，例如可列舉：輥間區域延伸法、輥加熱延伸法、壓延延伸法、紅外線加熱延伸法等，其延伸方法並無限定。延伸步驟可以1階段進行延伸，亦可藉由2階段以上之多階段延伸而進行。
    於濕式延伸法之情形時，於水、水溶性有機溶劑、或其混合溶液中進行延伸。較佳為一面浸漬於含有交聯劑及/或耐水化劑之溶液中一面進行延伸處理。作為交聯劑，例如可使用：硼酸、硼砂或硼酸銨等硼化合物；乙二醛或戊二醛等多元醛；縮二脲型、異氰尿酸酯型或嵌段型等之多元異氰酸酯系化合物；硫酸氧鈦等鈦系化合物等；此外亦可使用乙二醇縮水甘油醚、聚醯胺表氯醇等。作為耐水化劑，可列舉：過氧化丁二酸、過硫酸銨、過氯酸鈣、安息香乙醚、乙二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、氯化銨或氯化鎂等。於含有以上所示之至少1種以上之交聯劑及/或耐水化劑之溶液中進行延伸。交聯劑較佳為硼酸。延伸步驟中之交聯劑及/或耐水化劑之濃度例如較佳為0.5~15重量%，更佳為2.0~8.0重量%。延伸倍率較佳為2~8倍，更佳為5~7倍。較佳為於40~60℃之延伸溫度下進行處理，更佳為45~58℃。延伸時間通常為30秒~20分鐘，更佳為2~5分鐘。濕式延伸步驟可以1階段進行延伸，亦可藉由2階段以上之多階段延伸而進行。
    有於進行延伸步驟之後，於膜表面析出交聯劑及/或耐水化劑、或附著異物之情況，故而可進行洗淨膜表面之洗淨步驟(以下稱為洗淨步驟2)。洗淨時間較佳為1秒~5分鐘。洗淨方法較佳為浸漬於洗淨溶液中，但可藉由將溶液塗佈或塗敷於聚乙烯醇樹脂膜而進行洗淨。可以1階段進行洗淨處理，亦可進行2階段以上之多階段處理。洗淨步驟之溶液溫度並無特別限定，通常為5~50℃，較佳為10~40℃。
    作為到此處為止之處理步驟中所使用之溶劑，例如可列舉：水，二甲基亞碸，N-甲基吡咯啶酮，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、甘油、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇或三羥甲基丙烷等醇類，乙二胺或二乙三胺等胺類等溶劑，但並不限定於此。又，亦可使用1種以上之該等溶劑之混合物。最佳之溶劑為水。
    於延伸步驟或洗淨步驟2之後進行膜之乾燥步驟。乾燥處理可藉由自然乾燥而進行，為了進一步提昇乾燥效率，可藉由利用輥之壓縮或氣刀、或吸水輥等而去除表面之水分，及/或亦可進行送風乾燥。作為乾燥處理溫度，較佳為於20~100℃下進行乾燥處理，更佳為於60~100℃下進行乾燥處理。乾燥處理時間可為30秒~20分鐘，較佳為5~10分鐘。
    藉由以上之方法，可獲得本發明之光學特性及耐久性提昇之聚乙烯醇樹脂膜偏光元件。
    藉由於所獲得之偏光元件之單面或雙面設置透明保護層而製成偏光板。透明保護層可以由聚合物形成之塗佈層、或膜之層壓層之形式設置。作為形成透明保護層之透明聚合物或膜，較佳為機械強度較高、熱穩定性良好之透明聚合物或膜。作為用作透明保護層之物質，例如可列舉：三乙醯纖維素或二乙醯纖維素之類之乙酸纖維素樹脂或其膜、丙烯酸系樹脂或其膜、聚氯乙烯樹脂或其膜、尼龍樹脂或其膜、聚酯樹脂或其膜、聚芳酯樹脂或其膜、以降烯之類之環狀烯烴為單體之環狀聚烯烴樹脂或其膜、聚乙烯、聚丙烯、具有環系或降烯骨架之聚烯烴或其共聚物、主鏈或側鏈為醯亞胺及/或醯胺之樹脂或聚合物或其膜等。又，亦可設置具有液晶性之樹脂或其膜作為透明保護層。保護膜之厚度例如為0.5~200 μm左右。藉由將其中同種或異種之樹脂或膜設置1層以上於單面或雙面上而製作偏光板。
    為了貼合上述透明保護層與偏光元件，需要接著劑。作為接著劑並無特別限定，較佳為聚乙烯醇系接著劑。作為聚乙烯醇系接著劑，例如可列舉Gohsenol NH-26(日本合成公司製造)、Exceval RS-2117(Kuraray公司製造)等，但並不限定於此。可於接著劑中添加交聯劑及/或耐水化劑。聚乙烯醇系接著劑中使用有順丁烯二酸酐-異丁烯共聚物，但可視需要使用混合有交聯劑之接著劑。作為順丁烯二酸酐-異丁烯共聚物，例如可列舉：Isobam #18(Kuraray公司製造)、Isobam #04(Kuraray公司製造)、氨改性Isobam #104(Kuraray公司製造)、氨改性Isobam #110(Kuraray公司製造)、醯亞胺化Isobam #304(Kuraray公司製造)、醯亞胺化Isobam #310(Kuraray公司製造)等。此時之交聯劑中可使用水溶性多元環氧化合物。所謂水溶性多元環氧化合物，例如可列舉Denacol EX-521(Nagase chemteX公司製造)、Tetrad-C(三井氣體化學公司製造)等。又，亦可使用胺基甲酸酯系、丙烯酸系、環氧系等公知之接著劑作為聚乙烯醇樹脂以外之接著劑。又，為了提昇接著劑之接著力或提昇耐水性，亦可以0.1~10重量%左右之濃度同時含有鋅化合物、氯化物、碘化物等添加物。關於添加物亦並無限定。利用接著劑貼合透明保護層之後，於適當之溫度下進行乾燥或熱處理，藉此獲得偏光板。
    於視情況將所獲得之偏光板貼合於例如液晶、有機電致發光元件等顯示裝置之情形時，亦可隨後於成為未露出面之保護層或膜之表面設置用以改善視角及/或改善對比度之各種功能性層、具有亮度提昇性之層或膜。為了將偏光板貼合於該等膜或顯示裝置，較佳為使用黏著劑。
    該偏光板亦可於另一表面、即保護層或膜之露出面具有抗反射層或防眩層、硬塗層等公知之各種功能性層。為了製作該具有各種功能性之層，較佳為塗敷方法，亦可經由接著劑或黏著劑而貼合具有該功能之膜。又，可將各種功能性層設為控制相位差之層或膜。
    藉由利用以上之方法，於本發明之聚合度為5000至10000之聚乙烯醇樹脂膜中將膜物性最佳化以及設計最佳之色素結構，可獲得光學特性以及對光或熱、濕度之耐久性提昇之偏光元件及偏光板。使用本發明之偏光元件或偏光板之液晶顯示裝置成為可靠性較高、長期為高對比度且具有較高之顏色再現性之液晶顯示裝置。
    如此獲得之本發明之偏光元件或偏光板可視需要設置保護層或功能層及支持體等而用於液晶投影儀、計算器、鐘錶、筆記型電腦、文字處理機、液晶電視、偏光透鏡、偏光眼鏡、汽車導航及室內外之測量器或顯示器等。
    作為本發明之偏光板之應用方法，亦可製成附支持體之偏光板而使用。為了貼附偏光板，支持體較佳為具有平面部者，又，由於為光學用途，故而較佳為玻璃成形品。作為玻璃成形品，例如可列舉：玻璃板、透鏡、稜鏡(例如三角稜鏡、立方稜鏡)等。於透鏡上貼附有偏光板者可於液晶投影儀中用作附偏光板之聚光透鏡。又，於稜鏡上貼附有偏光板者可於液晶投影儀中用作附偏光板之偏振分光鏡或附偏光板之二色性稜鏡。又，亦可貼附於液晶單元上。作為玻璃之材質，例如可列舉：鈉玻璃、硼矽酸玻璃、包含水晶之無機基盤、包含藍寶石之無機基盤等無機系之玻璃，或丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯等有機系之塑膠板，較佳為無機系之玻璃。玻璃板之厚度或大小為所需之尺寸即可。又，於附玻璃之偏光板中，為了進一步提昇單板透光率，較佳為於其玻璃面或偏光板面之一者或兩者上設置AR(Anti Reflection，抗反射)層。對此種支持體例如於支持體平面部塗佈透明之接著(黏著)劑，繼而將本發明之偏光板貼附於該塗佈面。又，亦可於偏光板上塗佈透明之接著(黏著)劑，繼而將支持體貼附於該塗佈面。此處所使用之接著(黏著)劑例如較佳為丙烯酸酯系者。再者，於將該偏光板製成橢圓偏光板使用之情形時，通常將相位差板側貼附於支持體側，但亦可將偏光板側貼附於玻璃成形品。 [實施例]
    以下，藉由實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明並不限定於此。再者，實施例中所示之穿透率之評價係以如下所述之方式進行。
    各穿透率係使用分光光度計[日立製作所公司製造，「U-4100」]而測定。
    於使用分光光度計[日立製作所公司製造，「U-4100」]測定穿透率時，於光之出射側設置基於JIS-Z8701(C光源2°視野)而修正可見度後之穿透率為43%、且偏光度為99.99%的碘系偏光板(Polatechno公司製造，SKN-18043P)，並使絕對偏振光可入射至測定試樣。此時之碘系偏光板之保護層為無紫外線吸收能力之三乙醯纖維素。
    使絕對偏振光入射至本發明之偏光板，將使該絕對偏振光之振動方向與本發明之偏光板之吸收軸方向正交(該絕對偏光元件之吸收軸與本發明之偏光板之吸收軸平行)而測定並獲得之各波長之絕對平行穿透率設為Ky，將使該絕對偏振光之振動方向與本發明之偏光板之吸收軸方向平行(該絕對偏光元件之吸收軸與本發明之偏光板之吸收軸正交)而測定並獲得之各波長之絕對正交穿透率設為Kz。
    根據各波長之Ky及Kz，利用式(L)算出各波長之單體穿透率Ts，利用式(M)算出各波長之偏光度ρ。
    單體穿透率Ts=(Ky+Kz)/2………式(L)
    偏光度ρ=(Ky-Kz)/(Ky+Kz)………式(M)
    又，以下之實施例中所使用之偶氮化合物係分別藉由以下之方法而合成。 [合成例1]化合物例12之合成
    將2-胺基-5-甲氧基苯磺酸20.3份添加至水500份中，利用氫氧化鈉加以溶解並進行冷卻，於10℃以下添加35%鹽酸32份，繼而添加亞硝酸鈉6.9份，並於5~10℃下攪拌1小時。於其中添加溶解於稀鹽酸水中之2,5-二甲基苯胺13.7份，一面於30~40℃下攪拌，一面添加碳酸鈉而使pH值成為3，進而加以攪拌而結束偶合反應並過濾，獲得單偶氮化合物。於所獲得之單偶氮化合物中添加35%鹽酸32份，繼而添加亞硝酸鈉6.9份，於25~30℃下攪拌2小時。於其中添加溶解於稀鹽酸水中之2,5-二甲基苯胺12.1份，一面於20~30℃下攪拌，一面添加碳酸鈉而使pH值成為3，進而加以攪拌而結束偶合反應並過濾，獲得雙偶氮化合物。使所獲得之雙偶氮化合物15份分散於水600份中之後，添加35%鹽酸32份，繼而添加亞硝酸鈉6.9份，於25~30℃下攪拌2小時而重氮化。另一方面，將6-(4'-胺基苯甲醯基)胺基-3-磺酸-1-萘酚(慣用名：胺基苯甲醯基J酸)35.8份添加至水250份中，並利用碳酸鈉製成弱鹼性而溶解，保持pH值為7~10而將於該溶液之前獲得之雙偶氮化合物之重氮化物注入至該溶液中並加以攪拌，結束偶合反應。利用氯化鈉進行鹽析並過濾，以鈉鹽之形式獲得本發明之化合物例12所表示之三偶氮化合物。 [合成例2]化合物例14之合成
    將[合成例1]之6-(4'-胺基苯甲醯基)胺基-3-磺酸-1-萘酚(慣用名：胺基苯甲醯基J酸)變更為6-(4'-苯甲醯苯基)胺基-3-磺酸-1-萘酚(慣用名：苯甲醯基J酸)，除此以外，以相同之方式以鈉鹽之形式獲得化合物例14所表示之三偶氮化合物。 [合成例3]化合物例17之合成
    將[合成例1]之6-(4'-胺基苯甲醯基)胺基-3-磺酸-1-萘酚(慣用名：胺基苯甲醯基J酸)變更為6-(4'-甲氧基苯基)胺基-3-磺酸-1-萘酚，除此以外，以相同之方式以鈉鹽之形式獲得化合物例17所表示之三偶氮化合物。 [合成例4]化合物例18之合成
    於[合成例3]之化合物例17中，將一次偶合劑自2,5-二甲基苯胺變更為3-(2-胺基-4-甲基苯氧基)丙烷-1-磺酸，除此以外，以相同之方式以鈉鹽之形式獲得化合物例18所表示之三偶氮化合物。 [合成例5]化合物例20之合成
    將[合成例1]之6-(4'-胺基苯甲醯基)胺基-3-磺酸-1-萘酚(慣用名：胺基苯甲醯基J酸)變更為6-(4-胺基-3-磺基苯基)胺基-3-磺酸-1-萘酚，除此以外，以相同之方式以鈉鹽之形式獲得化合物例20所表示之三偶氮化合物。 [合成例6]化合物例22之合成
    將[合成例5]之作為原料化合物之2-胺基-5-甲氧基苯磺酸變更為7-胺基-3-(3-磺基丙氧基)萘-1-磺酸36.1份，除此以外，以相同之方式以鈉鹽之形式獲得化合物例22所表示之三偶氮化合物。 [合成例7]化合物例36之合成
    將7-胺基萘-1,3,6-三磺酸38.3份添加至水500份中並冷卻，於10℃以下添加35%鹽酸31.3份，繼而添加亞硝酸鈉6.9份，並於5~10℃下攪拌1小時而重氮化。於其中添加溶解於稀鹽酸水中之3-甲基苯胺10.7份，一面於10~30℃下攪拌，一面添加碳酸鈉而使pH值成為3，進而加以攪拌而結束偶合反應並過濾，獲得單偶氮胺基化合物40.1份。將所獲得之單偶氮胺基化合物添加至水400份中，並利用氫氧化鈉加以溶解，於10~30℃下添加35%鹽酸25.0份，繼而添加亞硝酸鈉5.5份，並於20~30℃下攪拌1小時而重氮化。於其中添加溶解於稀鹽酸水中之3-甲基苯胺8.6份，一面於20~30℃下攪拌，一面添加碳酸鈉而使pH值成為3，進而加以攪拌而結束偶合反應並過濾，獲得雙偶氮胺基化合物39.7份。將所獲得之雙偶氮胺基化合物添加至水250份中，並利用氫氧化鈉加以溶解，於20~30℃下添加35%鹽酸20.0份，繼而添加亞硝酸鈉4.4份，並於20~30℃下攪拌1小時而重氮化。於其中添加溶解於稀鹽酸水中之2,5-二甲基苯胺7.7份，一面於20~30℃下攪拌，一面添加碳酸鈉而使pH值成為3.5，進而加以攪拌而結束偶合反應並過濾，獲得三偶氮胺基化合物38.5份。將所獲得之三偶氮胺基化合物添加至水200份中，並利用氫氧化鈉加以溶解，於20~30℃下添加35%鹽酸16.0份，繼而添加亞硝酸鈉3.5份，並於20~30℃下攪拌1小時而重氮化。另一方面，將6-胺基苯基-3-磺酸-1-萘酚(慣用名：苯基J酸)16.1份添加至水50份中，並利用碳酸鈉製成弱鹼性而溶解，將於該溶液前獲得之三偶氮胺基化合物之重氮化物保持pH值8-10而注入至該液中並加以攪拌，結束偶合反應。利用氯化鈉進行鹽析並過濾，獲得化合物例36所表示之四偶氮化合物。 [合成例8]化合物例43之合成
    將[合成例7]之化合物例36之合成時所使用6-胺基苯基-3-磺酸-1-萘酚(慣用名：苯基J酸)變更為6-(6,8-二磺基萘并三唑)-3-磺酸-1-萘酚，除此以外，以相同之方式獲得化合物例43所表示之四偶氮化合物。 [合成例9]化合物例67之合成
    將[合成例7]之化合物例36之合成時所使用7-胺基萘-1,3,6-三磺酸變更為4-胺基苯-1,3-二磺酸，將6-胺基苯基-3-磺酸-1-萘酚(慣用名：苯基J酸)變更為6-(4-甲氧基苯基)胺基-3-磺酸-1-萘酚，除此以外，以相同之方式獲得化合物例67所表示之四偶氮化合物。 [合成例10]化合物例71之合成
    將[合成例7]之化合物例36之合成時所使用7-胺基萘-1,3,6-三磺酸變更為4-胺基苯-1,3-二磺酸，將6-胺基苯基-3-磺酸-1-萘酚(慣用名：苯基J酸)變更為6-(6,8-二磺基萘并三唑)-3-磺酸-1-萘酚，除此以外，以相同之方式獲得化合物例71所表示之四偶氮化合物。 [合成例11]化合物例72之合成
    將[合成例7]之化合物例36之合成時所使用7-胺基萘-1,3,6-三磺酸變更為4-胺基苯-1,3-二磺酸，將6-胺基苯基-3-磺酸-1-萘酚(慣用名：苯基J酸)變更為6-(4'-胺基苯甲醯基)胺基-3-磺酸-1-萘酚(慣用名：胺基苯甲醯基J酸)，除此以外，以相同之方式獲得化合物例72所表示之四偶氮化合物。 [實施例1]
    將皂化度為99%以上之膜厚40 μm、聚合度5500、膨潤度232%之聚乙烯醇樹脂膜(Kuraray公司製造，VF系列)於30℃之溫水中浸漬3分鐘而進行膨潤處理。將經膨潤處理之膜浸漬於含有化合物例12之色素0.3重量%、三聚磷酸鈉0.1重量%、芒硝0.1重量%的35℃之水溶液中，進行色素之吸附。利用水洗淨吸附有色素之膜，洗淨之後，於含有2重量%之硼酸之20℃之水溶液中進行1分鐘硼酸處理。一面將經硼酸處理而獲得之膜延伸至5.0倍，一面於含有硼酸3.0重量%之58℃之水溶液中進行5分鐘處理。一面保持該經硼酸處理而獲得之膜之拉伸狀態，一面於常溫之水中進行5秒處理。將處理而獲得之膜立即於60℃下進行5分鐘乾燥處理，獲得單體穿透率44%、膜厚15 μm之偏光元件。藉由以上之方法，製成使用聚合度5500之聚乙烯醇膜之偏光元件。
    使用聚乙烯醇系接著劑，將偏光元件、經鹼處理之膜厚80 μm之三乙醯纖維素膜(Fuji Photo Film公司製造，TD-80U，以下簡稱為TAC(triacetyl cellulose))以TAC/接著層/偏光元件/接著層/TAC之構成積層並層壓而獲得偏光板，並作為測定試樣。
    同樣地使用膜厚75 μm、聚合度2400之聚乙烯醇樹脂膜(Kuraray公司製造，VF-PS)而製作偏光元件，製作用以比較取決於聚合度之光學特性的使用聚合度2400之聚乙烯醇膜之偏光元件。使用該偏光元件之偏光板亦係層壓TAC膜而製作，並作為比較用測定試樣。 [實施例2]
    以化合物例14代替實施例1中所使用之化合物例12進行操作，除此以外，與實施例1同樣地進行樣品製作而作為測定試樣。 [實施例3]
    以化合物例17代替實施例1中所使用之化合物例12進行操作，除此以外，與實施例1同樣地進行樣品製作而作為測定試樣。 [實施例4]
    以化合物例18代替實施例1中所使用之化合物例12進行操作，除此以外，與實施例1同樣地進行樣品製作而作為測定試樣。 [實施例5]
    以化合物例20代替實施例1中所使用之化合物例12進行操作，除此以外，與實施例1同樣地進行樣品製作而作為測定試樣。 [實施例6]
    以化合物例22代替實施例1中所使用之化合物例12進行操作，除此以外，與實施例1同樣地進行樣品製作而作為測定試樣。 [實施例7]
    以化合物例36代替實施例1中所使用之化合物例12進行操作，除此以外，與實施例1同樣地進行樣品製作而作為測定試樣。 [實施例8]
    以化合物例43代替實施例1中所使用之化合物例12進行操作，除此以外，與實施例1同樣地進行樣品製作而作為測定試樣。 [實施例9]
    以化合物例67代替實施例1中所使用之化合物例12進行操作，除此以外，與實施例1同樣地進行樣品製作而作為測定試樣。 [實施例10]
    以化合物例71代替實施例1中所使用之化合物例12進行操作，除此以外，與實施例1同樣地進行樣品製作而作為測定試樣。 [實施例11]
    以化合物例72代替實施例1中所使用之化合物例12進行操作，除此以外，與實施例1同樣地進行樣品製作而作為測定試樣。 [實施例12]
    將實施例1中所使用之聚合度5500之PVA之膨潤度變更為208%進行操作，除此以外，同樣地進行樣品製作而作為測定試樣。 [實施例13]
    將實施例9中所使用之聚合度5500之PVA之膨潤度自232%變更為208%而製作樣品，除此以外，同樣地進行樣品製作而作為測定樣品。 [比較例1]
    以下述式(B1)所表示之色素代替實施例1中所使用之化合物例12進行操作，除此以外，同樣地進行樣品製作而作為測定試樣。
    [比較例2]
    以下述式(B2)所表示之色素代替實施例1中所使用之化合物例12進行操作，除此以外，同樣地進行樣品製作而作為測定試樣。
    [比較例3]
    以下述式(B3)所表示之色素代替實施例1中所使用之化合物例12進行操作，除此以外，同樣地進行樣品製作而作為測定試樣。
    [比較例4]
    以下述式(B4)所表示之色素代替實施例1中所使用之化合物例12進行操作，除此以外，同樣地進行樣品製作而作為測定試樣。
    於表1中表示實施例1至實施例13以及比較例1至比較例4中所獲得之樣品之偏光特性。偏光特性係表示表現各偏光板樣品之最大偏光特性之波長(以下簡稱為λmax)下之Ts為44%時的偏光度ρ。示出各實施例及各比較例之PVA之聚合度5500之情形時以及聚合度2400之情形時的偏光度。
    根據實施例1至實施例13以及比較例1至比較例4，可知本發明之偏光元件及偏光板於使用聚合度5500之聚乙烯醇膜時，與使用聚合度2400之聚乙烯醇膜時相比，特性更為提昇，並且確認到偏光度之特性提昇。與此相對，比較例1至4即便使用聚合度5500之聚乙稀醇膜，特性之提昇亦較少，尤其是於比較例4中確認到特性之降低。
    根據以上之實施例1至實施例13以及比較例1至比較例4，可知藉由使用本發明之偏光元件，可獲得光學特性提昇之偏光板。如此獲得之偏光板可獲得對光或熱、濕度之耐久性提昇之偏光元件及偏光板，並且使用該偏光元件及偏光板之液晶顯示裝置及偏光透鏡之偏光特性良好且可具有耐久性。 [實施例14]
    將實施例1所獲得之使用聚合度5500、膨潤度232%之PVA而獲得之偏光板切割為40 mm見方，並經由黏著劑(Polatechno公司製造，製品名：AD-ROC)而貼合於具有1 mm之厚度之40×40 mm之透明板玻璃，並作為耐光性試驗用樣品。 [實施例15]
    將實施例12所獲得之使用聚合度5500、膨潤度208%之PVA而獲得之偏光板切割為40 mm見方，並經由黏著劑(Polatechno公司製造，製品名：AD-ROC)而貼合於具有1 mm之厚度之40×40 mm之透明板玻璃，作為耐光性試驗用樣品。
    使用實施例14、實施例15所獲得之樣品，利用高壓水銀燈耐光性試驗機(Ushio電機公司製造，超高壓水銀燈，2000 W)於85℃之環境下進行480小時之光照射試驗。以照射光自TAC面入射之方式設置而進行試驗。於試驗前後確認555 nm之偏光度之變化，結果實施例14中，偏光度變化至96.51%，與此相對，實施例15中，偏光度變化至97.43%。 [實施例16]
    將實施例9所獲得之使用聚合度5500、膨潤度232%之PVA而獲得之偏光板切割為40 mm見方，並經由黏著劑(Polatechno公司製造，製品名：AD-ROC)而貼合於具有1 mm之厚度之40×40 mm之透明板玻璃，並作為耐光性試驗用樣品。 [實施例17]
    將實施例13所獲得之使用聚合度5500、膨潤度208%之PVA而獲得之偏光板切割為40 mm見方，並經由黏著劑(Polatechno公司製造，製品名：AD-ROC)而貼合於具有1 mm之厚度之40×40 mm之透明板玻璃，並作為耐光性試驗用樣品。
    使用實施例16、實施例17所獲得之樣品，利用高壓水銀燈耐光性試驗機(Ushio電機公司製造，超高壓水銀燈，2000 W)於85℃之環境下進行480小時之光照射試驗。以照射光自TAC面入射之方式設置而進行試驗。於試驗前後確認585 nm之偏光度之變化，結果實施例16中，偏光度變化至97.19%，與此相對，實施例17中，偏光度變化至98.19%。
    根據實施例14至17之結果可知：於包含本發明之至少1種二色性染料及聚合度為5000至10000之聚乙烯醇樹脂膜的偏光元件中，與該聚乙烯醇樹脂膜之膨潤度為232%者相比，膨潤度為208%者於耐光性試驗中偏光度之變化更少且耐久性更高。上述情況即表示：包含膨潤度為210%以下之聚合度為5000至10000之聚乙烯醇樹脂膜的偏光板即便於具有如超高壓水銀燈般強度之光之耐光性試驗中，偏光度變化亦較少；根據上述情況進而可知：藉由使用膨潤度為200%至210%之聚合度為5000至10000之聚乙烯醇樹脂膜，即便更長期地應用使用本發明之偏光元件、偏光板之液晶投影儀，亦可維持穩定之性能。
    权利要求:
    Claims (12)
    [1] 一種偏光元件，其特徵在於包含吸附作為游離酸形式之式(I)所表示之化合物或其鹽的至少1種二色性色素並延伸而成之聚乙烯醇樹脂膜，且該聚乙烯醇樹脂之聚合度為5000至10000， (式中，A表示具有取代基之苯基、或萘基，R1~R6各自獨立表示氫原子、羥基、低級烷基、低級烷氧基、磺基、或具有磺基之低級烷氧基，X表示可具有取代基之胺基、可具有取代基之苯甲醯基胺基、可具有取代基之苯基胺基、可具有取代基之苯基偶氮基、或可具有取代基之萘并三唑基，m表示0或1)。
    [2] 如請求項1之偏光元件，其中於式(I)中，m=0時，A由式(II)表示， (式中，R7及R8一者為磺基，另一者表示氫原子、磺基、低級烷基、羧基或低級烷氧基)。
    [3] 如請求項1之偏光元件，其中於式(I)中，m=0時，X為可具有取代基之萘并三唑基，且為式(I)所表示之化合物之過渡金屬錯合物或其鹽。
    [4] 如請求項1之偏光元件，其中於式(I)中，m=1時，A為具有至少1個取代基之萘基，且其取代基之至少1個為磺基，其以外之取代基為羥基、或具有磺基之低級烷氧基。
    [5] 如請求項1之偏光元件，其中於式(I)中，m=1時，A為具有至少1個取代基之苯基，且其取代基之至少1個為磺基，其以外之取代基為磺基、低級烷基、低級烷氧基、具有磺基之低級烷氧基、羧基、硝基、胺基、或經取代之胺基。
    [6] 如請求項1至5中任一項之偏光元件，其中X為可具有取代基之苯甲醯基胺基、可具有取代基之苯基胺基、可具有取代基之苯基偶氮基、或可具有取代基之萘并三唑基，且該等取代基為低級烷基、低級烷氧基、羥基、羧基、磺基、胺基或經取代之胺基。
    [7] 如請求項1至6中任一項之偏光元件，其中上述二色性色素為下述式(III)所表示之化合物或其鹽， (R1~R6各自獨立為氫原子、甲基、甲氧基、磺基、具有磺基之低級烷氧基)。
    [8] 如請求項1至7中任一項之偏光元件，其係使用膨潤度為200%至240%之輥狀膜而獲得。
    [9] 如請求項1至7中任一項之偏光元件，其係使用膨潤度為200%至210%之坯膜而獲得。
    [10] 一種偏光板，其特徵在於：其於如請求項1至9中任一項之偏光元件之至少一面設置透明保護層。
    [11] 一種液晶顯示裝置，其包含如請求項1至9中任一項之偏光元件或如請求項10之偏光板。
    [12] 一種液晶投影儀，其包含如請求項1至9中任一項之偏光元件或如請求項10之偏光板。
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